銀ナノ粒子

- Mar 03, 2017 -

銀ナノ粒子は、サイズが1nm〜100nm銀ナノ粒子である。 [1] 「銀」と頻繁に記載されているものの、表面から塊状の銀原子の割合が大きいため、 酸化銀の割合が高いものもあります。 多くの形状のナノ粒子は、現在の用途に応じて構成することができる。 一般的に球状銀ナノ粒子が使用されるが、ダイヤモンド、八角形および薄いシトもまた人気がある。 [1]

それらの非常に大きな表面積は、膨大な数のリガンドの配位を可能にする 人間の治療に適用可能な銀ナノ粒子の特性は、潜在的な有効性、毒性および費用を評価する実験室および動物研究において調査中である。

合成方法

湿った化学 [ 編集 ]

ナノ粒子合成のための最も一般的な方法は、湿式化学の範疇、または溶液中の粒子の核形成に該当する。 この核生成は、銀イオン錯体、通常はAgNO 3またはAgClO 4還元剤の存在下でコロイド銀に還元されるときに生じる。 濃度が十分に増加すると、溶解した金属銀イオンが一緒に結合して安定な表面を形成する。 溶解した粒子の濃度を減少させることによって得られるエネルギは、新しい表面を作り出すことによって失われるエネルギほど高くないので、クラスタが小さいときに表面はエネルギ的に好ましくない。 クラスタが臨界半径として知られている一定の大きさに達すると、それはエネルギ的に有利になり、従って、成長を続けるのに十分安定である。 この原子核は、系内に残り、より多くの銀原子が溶液中に拡散して表面に付着するにつれて成長する[3]。原子状銀の溶解した濃度が十分に減少すると、十分な原子が一緒に結合して安定核。 この核形成閾値では、新しいナノ粒子が形成されなくなり、残りの溶解した銀は溶液中の成長するナノ粒子への拡散によって吸収される。

粒子が成長すると、溶液中の他の分子が拡散して表面に付着する。 このプロセスは、粒子の表面エネルギを安定化させ、新しい銀イオンが表面に到達するのを阻止する。 これらのキャッピング/安定化剤の付着は遅くなり、最終的に粒子の成長を停止させる。 最も一般的なキャッピング配位子は、 クエン酸三ナトリウムおよびポリビニルピロリドン (PVP)であるが、他の多くのものも、特定のサイズ、形状および表面特性を有する粒子を合成するために様々な条件で使用される。 [5]

還元糖の使用、クエン酸還元、水素化ホウ素ナトリウムによる還元、 [6]銀鏡反応、 [7]ポリオルプロセス、 [8]種子媒介成長、 [9]および光媒介性の成長。 [10]これらの方法の各々、または方法の組み合わせは、ナノ粒子の幾何学的配列の分布だけでなく、サイズ分布に対する異なる程度の制御を提供する。 [11]

新しい非常に有望な湿式化学技術がElsupikheらによって発見された。 (2015)。 [12]彼らは緑色超音波支援合成を開発した。 音波処理の下で、銀ナノ粒子(AgNP)が天然安定剤としてκ-カラギナンと共に合成される。 反応は周囲温度で行われ、不純物を含まないfcc結晶構造を有する銀ナノ粒子を生成する。 κ-カラゲナンの濃度は、AgNPの粒径分布に影響を及ぼすために使用される。 [13]

単糖減少 [ 編集 ]

銀ナノ粒子を合成するには多くの方法がある。 1つの方法は単糖による方法である。 これには、 グルコスフルクトスマルトスマルトデキストリンなどが含まれるが、 スクロスは含まれない。 銀イオンを銀ナノ粒子に還元する単純な方法でもあり、通常は一段階のプロセスを伴う。 [14]これらの還元糖は銀ナノ粒子の形成に必須であることが示された方法がある。 多くの研究は、緑色合成のこの方法が、特にCacumen platycladi抽出物を用いて、銀の還元を可能にすることを示した。 さらに、ナノ粒子のサイズは、抽出物の濃度に応じて制御することができた。 この研究は、より高い濃度がナノ粒子の数の増加に相関することを示している。 [14]モノサッカライドの濃度のために、高pHレベルでより小さいナノ粒子が形成された。

銀ナノ粒子合成の別の方法は、アルカリ澱粉および硝酸銀を含む還元糖の使用を含む。 還元糖は遊離のアルデヒドおよびケトン基を有し、これらがグルコン酸に酸化されることを可能にする。 還元剤として作用するためには、最初に互変異性化を受けるため、単糖類は遊離ケトン基を有さなければならない。 さらに、アルデヒドが結合すると、それは環状形態で固着し、還元剤として作用することができない。 例えば、グルコスは、銀カチオンを銀原子に還元することができるアルデヒド官能基を有し、次いで酸化されグルコン酸になる 酸化される糖の反応は、水溶液中で起こる。 キャッピング剤は、加熱されたときにも存在しない。

クエン酸還元 [ 編集 ]

銀ナノ粒子を合成するための初期の、そして非常に一般的な方法は、クエン酸還元である。 この方法は、1889年にクエン酸安定化銀コロイドを首尾よく生成したMC Leaによって初めて記録された。 [17]クエン酸塩還元は、銀源粒子、通常AgNO 3またはAgClO 4を クエン酸三ナトリウム 、Na 3 C 6 H 5 O 7 合成は、通常、粒子の単分散性(サイズおよび形状の両方の均一性)を最大にするために高温(約100℃)で行われる。 この方法では、クエン酸イオンは伝統的に還元剤とキャッピング配位子の両方として作用する[18]ので、比較的容易で短い反応時間のためAgNPの製造に有用なプロセスとなる。 しかしながら、形成された銀粒子は、広範なサイズ分布を示し、いくつかの異なる粒子形状を同時に形成し得る。 より強い還元剤の反応への添加は、より均一なサイズおよび形状の粒子を合成するためにしばしば用いられる。 [18]

水素化ホウ素ナトリウムによる還元 [ 編集 ]

水素化ホウ素ナトリウム(NaBH 4 )還元による銀ナノ粒子の合成は、以下の反応によって生じる: [19]

Ag + + BH 4 - + 3H 2 O→Ag 0 + B(OH) 3 + 3.5H 2

還元された金属原子はナノ粒子核を形成する。 全体として、このプロセスは、クエン酸塩を用いる上記の還元方法と同様である。 水素化ホウ素ナトリウムを使用する利点は、最終粒子集団の単分散性が高まることである。 NaBH 4を使用した場合の単分散性の増加の理由は、それがクエン酸塩よりも強力な還元剤であることである。 エジェント強度の低下の影響は、ナノ粒子の核生成および成長を説明するLaMerの図を検査することによって見ることができる。 [20]

クエン酸塩のような弱い還元剤によって硝酸銀(AgNO 3 )が還元されると、還元速度が遅くなり、これは新しい核が形成され、古い核が同時に成長していることを意味する。 これは、クエン酸塩の反応が低い単分散性を有する理由である。 NaBH 4ははるかに強い還元剤であるため、硝酸銀の濃度が急速に減少し、新しい核が形成されて同時に成長して銀ナノ粒子の単分散集団を生じる時間が短縮される。

還元によって形成された粒子は、望ましくない粒子の凝集(複数の粒子が結合する場合)、成長または粗大化を防止するために表面が安定化されなければならない。 これらの現象の推進力は、表面エネルギの最小化である(ナノ粒子は表面積対体積比が大きい)。 この系の表面エネルギを減少させるこの傾向は、ナノ粒子の表面に吸着する種を添加することによって打ち消され、粒子表面の活性を低下させ、DLVO理論による粒子の凝集を防ぎ、金属の付着部位原子。 ナノ粒子の表面に吸着する化学種は、リガンドと呼ばれる。 これらの表面安定化種のいくつかは、大量のNaBH 4 、ポリ(ビニルピロリドン)(PVP)、ドデシル硫酸ナトリウム(SDS)、ドデカンチオル、またはドデカンチオルである。 [22]

粒子が溶液中で形成されたら、それらを分離して回収しなければならない。 溶液からナノ粒子を除去する一般的な方法がいくつかあります。溶媒相の蒸発や溶液中のナノ粒子の溶解性を低下させる溶液への化学物質の添加があります。 両方の方法は、ナノ粒子の沈殿を強制する。

ポリオルプロセス [ 編集 ]

ポリオルプロセスは、得られるナノ粒子のサイズおよび形状の両方に対して高度の制御をもたらすので、特に有用な方法である。 一般に、ポリオル合成は、エチレングリコル、1,5-ペンタンジオル、または1,2-プロピレングリコルなどのポリオル化合物の加熱から始まる。 Ag +種およびキャッピング剤が添加される(しかし、ポリオル自体もしばしばキャッピング剤である)。 次いで、Ag +種は、ポリオルによってコロイド状ナノ粒子に還元される。 [24]ポリオルプロセスは、温度、化学的環境、および基質の濃度などの反応条件に対して非常に敏感である。 したがって、これらの変数を変更することによって、準球、ピラミッド、球、ワイヤなど、さまざまなサイズと形状を選択することができます。 さらなる研究は、このプロセスのメカニズムならびに種々の反応条件下で得られる幾何学的構造を詳細に検討した。 [8] [27]

種子媒介性の成長 [ 編集 ]

種子媒介成長は、小型で安定した核を別個の化学的環境において所望のサイズおよび形状に成長させる合成方法である。 種子媒介法は、 核生成と増殖という2つの異なる段階からなる。 種子媒介成長をナノ粒子の形態を制御するための一般的な合成アプロチとする、合成における特定の因子の変化(例えば、リガンド、核形成時間、還元剤など) [28]は、ナノ粒子の最終的なサイズおよび形状を制御することができる。

種子媒介成長の核形成段階は、前駆体中の金属イオンを金属原子に還元することからなる。 種子の粒度分布を制御するためには、核生成の期間は単分散のために短くすべきである。 LaMerモデルはこのコンセプトを示しています。 [29]種子は、典型的にはリガンドによって安定化された小さなナノ粒子からなる。 リガンドは小さく、通常は粒子の表面に結合する有機分子であり、種子のさらなる成長を妨げる。 リガンドは凝固のエネルギ障壁を増加させ、凝集を防止するために必要である。 コロイド溶液中の魅力と反発力とのバランスは、 DLVO理論によってモデル化することができる。 リガンド結合親和性および選択性を用いて、形状および成長を制御することができる。 種子合成のために、中〜低結合親和性を有するリガンドを、増殖期の間の交換を可能にするように選択すべきである。

ナノエスの成長は、種子を成長溶液に入れることを含む。 成長溶液は、低濃度の金属前駆体、既存のシドリガンドと容易に交換するリガンド、および弱いまたは非常に低い濃度の還元剤を必要とする。 還元剤は、種子が存在しない場合に成長溶液中の金属前駆体を還元するのに十分な強さであってはならない。 さもなければ、成長溶液は既存のもの(種子)上で成長する代わりに新しい核形成サイトを形成するであろう。 [31]成長は、表面エネルギ(成長に伴って不利に増加する)とバルクエネルギ(成長に有利に減少する)との間の競争の結果である。 成長と溶解のエネルギ論のバランスは、既存の種子のみで均一な成長が行われる理由です(新しい核形成はありません)。 成長は、成長溶液から種子への金属原子の添加、および(より高い結合親和性を有する)成長リガンドと種リガンドとの間のリガンド交換によって起こる。 [33]

成長の範囲および方向は、ナノ前駆体、配位子、および反応条件(熱、圧力など)の濃度によって制御することができる。 成長溶液の化学量論的条件を制御することにより、粒子の最終的な大きさが制御される。 例えば、成長溶液中の金属前駆体に対する金属種の濃度が低いと、より大きな粒子が生成される。 キャッピング剤は、成長の方向を制御し、それによって形状を示すことが示されている。 リガンドは、粒子全体に結合するための様々な親和性を有することができる。 パティクル内の微分結合は、パティクル全体で異なる成長を引き起こす可能性があります。 これにより、プリズム、立方体、およびロッドを含む非球形の異方性粒子が生成される。 [ 36]

光による成長 [ 編集 ]

光により媒介される合成も、光が様々な銀ナノ粒子形態の形成を促進し得る場合に探索されている。 [10] [37]

シルバミラ反応 [ 編集 ]

銀ミラ反応は、硝酸銀のAg(NH3)OHへの変換を含む。 続いて、糖などのアルデヒド含有分子を用いてAg(NH 3)OHをコロイド銀に還元する。 銀鏡反応は以下の通りである:

2(Ag(NH 32+ + RCHO + 2OH→RCOOH + 2Ag + 4NH 3である。 [38]

製造されたナノ粒子のサイズおよび形状は制御が難しく、しばしば広い分布を有する。 しかしながら、この方法は、銀粒子の薄いコティングを表面に適用するためにしばしば使用され、より均一なサイズのナノ粒子を製造するためのさらなる研究が行われている。 [39]

イオン注入 [ 編集 ]

ガラスポリウレタンシリコンポリエチレン 、およびポリ(メチルメタクリレト)に埋め込まれた銀ナノ粒子を作製するために、イオン注入が用いられてきた。 粒子は、高い加速電圧での衝撃によって基板に埋め込まれる。 ある値までのイオンビムの固定電流密度では、埋め込まれた銀ナノ粒子のサイズは集団内で単分散であることが分かっており[40]、その後、イオン濃度の増加のみが観察される。 イオンビム線量の更なる増加は、タゲット基板におけるナノ粒子のサイズ及び密度の両方を低減することが分かっているが、徐々に増加する電流密度を有する高加速電圧で動作するイオンビムは、ナノ粒子の大きさ。 ナノ粒子サイズの減少をもたらす可能性があるいくつかの競合するメカニズムが存在する。 衝突時のNPの破壊、試料表面のスパッタリング、加熱および解離時の粒子融合。 [40]

埋め込まれたナノ粒子の形成は複雑であり、制御パラメタおよび因子の全てはまだ調査されていない。 コンピュタのシミュレションは、拡散やクラスタリングのプロセスを含むため、まだ難しいですが、移植、拡散、成長などのいくつかの異なるサブプロセスに分解することができます。 注入時に、銀イオンは基板内の異なる深さに到達し、X深度を中心とした平均でガウス分布に近づく 注入の初期段階中の高温条件は、基板中の不純物の拡散を増加させ、その結果、ナノ粒子の核形成に必要とされる衝突イオンの飽和を制限する。 単分散ナノ粒子のサイズおよび深度分布を得るためには、注入温度およびイオンビム電流密度の両方が制御することが重要である。 低電流密度を使用して、イオンビムからの熱的攪拌および表面電荷の蓄積に対抗することができる。 表面に移植した後、ビム電流は、表面伝導率が増加するにつれて上昇し得る。 不純物が拡散する速度は、可動イオントラップとして作用するナノ粒子の形成後すぐに低下する。 これは、注入プロセスの開始が、結果として生じるナノ粒子の間隔および深さの制御ならびに基板温度およびイオンビム密度の制御にとって重要であることを示唆している。 これらの粒子の存在および性質は、多くの分光法および顕微鏡検査装置を用いて分析することができる。 基質中で合成されたナノ粒子は、特徴的な吸収バンドによって証明される表面プラズモン共鳴を示す; これらの特徴は、ナノ粒子の大きさと表面の凹凸に依存してスペクトルシフトを受ける[40]。しかし、光学特性も複合材料の基材に強く依存する。

生物学的合成 [ 編集 ]

ナノ粒子の生物学的合成は、水素化ホウ素ナトリウムのような有害な還元剤の使用を必要とする伝統的な方法と比較して、改良された技術の手段を提供している。 これらの方法の多くは、これらの比較的強い還元剤を置き換えることによって環境フットプリントを改善することができる。 銀ナノ粒子の化学的生成に関する問題は、通常、高価であり、凝集のために粒子の寿命が短くなる。 標準的な化学的方法の過酷さは、コロイド状ナノ粒子への溶液中の銀イオンを減少させるために生物を使用することの使用を誘発した。 [42] [43]

さらに、NPsの治療特性はこのような因子に密接に依存するため、ナノ粒子合成中に形状およびサイズの正確な制御が不可欠である。 したがって、生物合成における研究の主な焦点は、正確な特性を有するNPを一貫して再現する方法を開発することにある。 [ 46]

真菌とバクテリア [ 編集 ]

植物抽出物を用いた生物学的に合成された銀ナノ粒子の合成および応用の一般的表現。

バクテリアおよび真菌は取り扱いが容易であり、容易に遺伝的に改変することができるため、ナノ粒子の細菌および真菌の合成が実用的である。 これは、ナノ粒子合成における現在の課題の最前線にある様々な形状およびサイズのAgNPを高収率で合成することができる生体分子を開発する手段を提供する。 Verticilliumなどの真菌株およびK. pneumoniaeなどの細菌株は、銀ナノ粒子の合成に使用できます。 真菌/細菌を溶液に添加すると、 タンパク質バイオマスが溶液中に放出される。 トリプトファンおよびチロシンのような電子供与残基は、硝酸銀に寄与する溶液中の銀イオンを還元する。 これらの方法は、有害な還元剤を使用せずに安定した単分散ナノ粒子を効果的に作り出すことが分かっている。

真菌Fusarium oxysporumの導入によって銀イオンを減少させる方法が見出されている。 この方法で形成されるナノ粒子は、5〜15nmのサイズ範囲を有し、銀ヒドロゾルからなる。 銀ナノ粒子の還元は酵素的プロセスから生じると考えられ、銀ナノ粒子は真菌によって排泄されるタンパク質との相互作用により極めて安定である。

銀鉱山で見つかった細菌Pseudomonas stutzeri AG259は、三角形と六角形の形の銀粒子を構築することができました。 これらのナノ粒子のサイズは、サイズが広い範囲を有し、それらのうちのいくつかは、200nmのサイズを有する通常のナノスケルよりも大きなサイズに達した。 銀ナノ粒子は、細菌の有機マトリックス中に見出された。 [48]

乳酸生産細菌は、銀ナノ粒子を製造するために使用されてきた。 細菌Lactobacillus spp。、 Pediococcus pentosaceus、Enteroccus faeciumI 、およびLactococcus garvieaeは、銀イオンを銀ナノ粒子に還元することができることが判明している。 ナノ粒子の生成は、銀イオンと細胞の有機化合物との間の相互作用から細胞内で起こる。 細菌ラクトバチルス·ファメンタム( Lactobacillus fermentum)は平均サイズ11.2nmの最小銀ナノ粒子を生成することが判明した。 この細菌は、最小の粒径分布を有するナノ粒子を生成し、ナノ粒子は、ほとんどが細胞の外側に見出されたことが見出された。 また、 pHが上昇してナノ粒子が生成された速度および生成された粒子の量が増加することも見出された。 [49]

植物 [ 編集 ]

銀ナノ粒子への銀イオンの還元も、 ゼラニウムの葉を用いて達成されている。 ゼラニウム葉抽出物を硝酸銀溶液に添加すると、その銀イオンが迅速に還元され、生成されたナノ粒子が特に安定であることが分かった。 溶液中で製造された銀ナノ粒子は、16〜40nmのサイズ範囲を有していた。 [48]

別の研究では、異なる植物葉抽出物を用いて銀イオンを還元した。 カメリア·シネンシス (緑茶)、 マツカシギンコマグノリアプラタナスのうち、マグノリアの葉の抽出物が銀のナノ粒子を作る上で最良であることが判明した。 この方法は、15〜500nmの分散サイズ範囲を有する粒子を生成したが、反応温度を変えることによって粒子サイズを制御することもできることが見出された。 マグノリア葉抽出物によってイオンが減少した速度は、化学物質を使用して減少させる速度に匹敵した。 [42] [50]

銀ナノ粒子の製造における植物、微生物および真菌の使用は、より環境に優しい銀ナノ粒子の製造への道を導いている。 [43]

Amaranthus gangeticus Linn leaf extractを用いて銀ナノ粒子を合成するための緑色の方法が利用可能である。 [51]

製品と機能化 [ 編集 ]

銀ナノ粒子製造のための合成プロトコルは、非球形の形状を有する銀ナノ粒子を生成するために、またシリカなどの異なる材料でナノ粒子を官能化するために改変することができる。 異なる形状および表面コティングの銀ナノ粒子を作製することにより、サイズ特有の特性に対するより大きな制御が可能になる。

異方性構造 [ 編集 ]

銀ナノ粒子は、様々な非球形(異方性)の形状で合成することができる。 銀は、他の貴金属と同様に、ナノスケルで局在表面プラズモン共鳴(LSPR)として知られるサイズおよび形状依存光学効果を示すので、異なる形状のAgナノ粒子を合成する能力は、光学的挙動を調整する能力を大幅に増加させる。 例えば、1つの形態(例えば、球)のナノ粒子に対してLSPRが生じる波長は、その球が異なる形状に変更される場合には異なるであろう。 この形状依存性により、銀ナノ粒子は、その形状を変化させるだけで、サイズを比較的一定に保つことによってさえ、異なる波長の範囲で光学的増強を受けることが可能になる。 この形状を利用した光学的挙動の拡大の応用は、より敏感なバイオセンサの開発から織物の寿命の延長に至るまでの範囲である。 [52] [53]

三角形のナノプリズム [ 編集 ]

三角形状のナノ粒子は、金と銀の両方について研究されたカノニカルタイプの異方性モルフォロジである。 [54]

銀ナノプリズム合成のための多くの異なる技術が存在するが、いくつかの方法は、三角ナノ構造への形状指向性成長のためのテンプレトを提供する小さな(直径3〜5nm)銀ナノ粒子を最初に合成することを含む種媒介アプロチを用いる。 [55]

銀の種は、硝酸銀とクエン酸ナトリウムを水溶液中で混合し、次いで水素化ホウ素ナトリウムを急速に加えることによって合成される。 追加の硝酸銀を低温でシド溶液に添加し、アスコルビン酸を用いて過剰の硝酸銀をゆっくりと還元することによってプリズムを成長させる。 [6]

銀ナノプリズム合成に対するシド媒介のアプロチでは、ある形状の別の形状に対する選択性は、部分的には、キャッピングリガンドによって制御され得る。 基本的に上記と同じ手順を使用するが、クエン酸塩をポリ(ビニルピロリドン)(PVP)に変えると、三角ナノプリズムの代わりに立方体および棒状のナノ構造が得られる。 [56]

シド媒介技術に加えて、銀ナノプリズムは、既存の球状銀ナノ粒子が反応混合物を高強度の光に単に暴露することによって三角ナノプリズムに変換される光媒介アプロチを用いて合成することもできる。 [57]

ナノキュブ [ 編集 ]

銀ナノキュブは、還元剤としてエチレングリコルおよびキャッピング剤としてのPVPを用いて、ポリオル合成反応(上記参照)において合成することができる。 これらの試薬を使用する典型的な合成は、140℃に加熱したエチレングリコル溶液に新鮮な硝酸銀およびPVPを加えることを含む。 [58]

この手順は、硝酸銀溶液を合成に使用する前に熟成させるだけで、別の異方性銀ナノ構造ナノワイヤを生成するように実際に修正することができる。 硝酸銀溶液を熟成させることによって、合成中に形成される最初のナノ構造は、新鮮な硝酸銀で得られたものとわずかに異なり、これは成長プロセスに影響を与え、したがって最終生成物の形態に影響を与える。 [58]

シリカでコティング [ 編集 ]

シリカ中のコロイド粒子をコティングするための一般的な手順。 第1のPVPはコロイド表面上に吸収される。 これらの粒子をアンモニアのエタノル溶液に入れる。 その後、粒子はSi(OET 4)の添加によって成長し始める。

この方法では、 ポリビニルピロリドン(PVP)を超音波処理によって水に溶解し、銀コロイド粒子と混合する。 [1]活発な攪拌は、PVPがナノ粒子表面に吸着したことを保証する。 [1] 遠心分離はPVPでコティングされたナノ粒子を分離し、 エタノルの溶液に移してさらに遠心分離し、 アンモニア 、エタノルおよびSi(OEt 4 )(TES)の溶液に入れる。 [1] 12時間攪拌すると、官能性を付与するために利用可能なエテル結合を有する酸化ケイ素の周囲層からなる シリカシェルが形成される。 [1] TESの量を変化させることにより、異なる厚さのシェルが形成される。 [1]この技術は、露出したシリカ表面にさまざまな機能を追加する能力のために一般的です。

[ 編集 ]を使う

カタリシス [ 編集 ]

近年、 銀ナノ粒子を触媒として使用することが注目されている。 最も一般的な用途は薬用または抗菌用であるが、銀ナノ粒子は色素、ベンゼン、一酸化炭素および他の化合物の触媒酸化還元特性を示すことが示されている。

注:この段落は、触媒作用のためのナノ粒子特性の一般的な説明である。 銀ナノ粒子に限定されるものではない。 ナノ粒子のサイズは、様々な量子効果のためにそれが示す特性を大きく決定する。 さらに、ナノ粒子の化学的環境は触媒特性に大きな役割を果たす。 これを念頭に置いて、反応種の触媒基材への吸着によって不均一触媒作用が起こることに注目することが重要である。 ナノ粒子の融合を防止するためにポリマ 、複合リガンドまたは界面活性剤が使用される場合、触媒能力は、吸着能力の低下のためにしばしば妨げられる。 しかしながら、これらの化合物は、化学的環境が触媒能力を高めるような方法で使用することもできる。

シリカ球でのサポト - 染料の削減 [ 編集 ]

銀ナノ粒子は、不活性シリカ球の支持体上で合成されている。 支持体は、触媒能力において実質的に役割を果たすものではなく、 コロイド溶液中の銀ナノ粒子の融合を防止する方法として機能する。 従って、銀ナノ粒子は安定化され、水素化ホウ素ナトリウムによる色素の還元のための電子リレとして機能するそれらの能力を実証することが可能であった。 銀ナノ粒子触媒がなければ、水素化ホウ素ナトリウムと種々の染料: メチレンブルエオシンロズベンガルとの間で実質的に反応は起こらない。

メソポラスエアロゲル - ベンゼンの選択的酸化 [ 編集 ]

エアロゲルに担持された銀ナノ粒子は、より多くの活性部位のために有利である。 ベンゼンの フェノルへの酸化に対する最も高い選択性は、エアロゲルマトリックス(1%Ag)中の銀の低い重量パセントで観察された。 このより優れた選択性は、1%Ag試料のエアロゲルマトリックス内のより高い単分散性の結果であると考えられる。 各重量パセント溶液は、異なる幅のサイズ範囲を有する異なるサイズの粒子を形成した。 [60]

銀合金 - 一酸化炭素の相乗的酸化 [ 編集 ]

Au-Ag合金ナノ粒子は、 一酸化炭素 (CO)の酸化に対して相乗効果を有することが示されている。 それ自体では、各純金属ナノ粒子は、CO 酸化に対して非常に乏しい触媒活性を示す 一緒になって、触媒特性が大幅に向上する。 正確なメカニズムはまだ完全に理解されていないが、金が酸素原子のための強い結合剤として作用し、銀が強い酸化触媒として働くことが提案されている。 Au / Ag比が3:1〜10:1で合成された場合、合金化されたナノ粒子は、周囲温度で1%COが空気中で供給されたときに完全な変換を示した。 興味深いことに、合金化された粒子のサイズは、触媒能力において大きな役割を果たしていなかった。 金ナノ粒子は、サイズが〜3nmである場合にはCOの触媒特性しか示さないが、30nmまでの合金粒子はTiO 2などの活性担体上の金ナノ粒子より優れた触媒活性を示し、 Fe 2 O 3等が挙げられる。

ライト強化 [ 編集 ]

プラズモン効果はかなり広範に研究されてきた。 Until recently, there have not been studies investigating the oxidative catalytic enhancement of a nanostructure via excitation of its surface plasmon resonance . The defining feature for enhancing the oxidative catalytic ability has been identified as the ability to convert a beam of light into the form of energetic electrons that can be transferred to adsorbed molecules. [62] The implication of such a feature is that photochemical reactions can be driven by low-intensity continuous light can be coupled with thermal energy .

The coupling of low-intensity continuous light and thermal energy has been performed with silver nanocubes. The important feature of silver nanostructures that are enabling for photocatalysis is their nature to create resonant surface plasmons from light in the visible range. [62]

The addition of light enhancement enabled the particles to perform to the same degree as particles that were heated up to 40 K greater. [62] This is a profound finding when noting that a reduction in temperature of 25 K can increase the catalyst lifetime by nearly tenfold, when comparing the photothermal and thermal process. [62]

Biological research [ edit ]

Researchers have explored the use of silver nanoparticles as carriers for delivering various payloads such as small drug molecules or large biomolecules to specific targets. Once the AgNP has had sufficient time to reach its target, release of the payload could potentially be triggered by an internal or external stimulus. The targeting and accumulation of nanoparticles may provide high payload concentrations at specific target sites and could minimize side effects. [63]

Chemotherapy [ edit ]

The introduction of nanotechnology into medicine is expected to advance diagnostic cancer imaging and the standards for therapeutic drug design. [64] Nanotechnology may uncover insight about the structure, function and organizational level of the biosystem at the nanoscale. [65]

Silver nanoparticles can undergo coating techniques that offer a uniform functionalized surface to which substrates can be added. When the nanoparticle is coated, for example, in silica the surface exists as silicic acid. Substrates can thus be added through stable ether and ester linkages that are not degraded immediately by natural metabolic enzymes . [66] [67] Recent chemotherapeutic applications have designed anti cancer drugs with a photo cleavable linker, [68] such as an ortho-nitrobenzyl bridge, attaching it to the substrate on the nanoparticle surface. [66] The low toxicity nanoparticle complex can remain viable under metabolic attack for the time necessary to be distributed throughout the bodies systems. [66] [69] If a cancerous tumor is being targeted for treatment, ultraviolet light can be introduced over the tumor region. [66] The electromagnetic energy of the light causes the photo responsive linker to break between the drug and the nanoparticle substrate. [66] The drug is now cleaved and released in an unaltered active form to act on the cancerous tumor cells. [66] Advantages anticipated for this method is that the drug is transported without highly toxic compounds, the drug is released without harmful radiation or relying on a specific chemical reaction to occur and the drug can be selectively released at a target tissue. [66] [67] [69]

A second approach is to attach a chemotherapeutic drug directly to the functionalized surface of the silver nanoparticle combined with a nucelophilic species to undergo a displacement reaction. For example, once the nanoparticle drug complex enters or is in the vicinity of the target tissue or cells, a glutathione monoester can be administered to the site. [70] [71] The nucleophilic ester oxygen will attach to the functionalized surface of the nanoparticle through a new ester linkage while the drug is released to its surroundings. [70] [71] The drug is now active and can exert its biological function on the cells immediate to its surroundings limiting non-desirable interactions with other tissues. [70] [71]

Multiple drug resistance [ edit ]

A major cause for the ineffectiveness of current chemotherapy treatments is multiple drug resistance which can arise from several mechanisms. [72]

Nanoparticles can provide a means to overcome MDR. In general, when using a targeting agent to deliver nanocarriers to cancer cells, it is imperative that the agent binds with high selectivity to molecules that are uniquely expressed on the cell surface. Hence NPs can be designed with proteins that specifically detect drug resistant cells with overexpressed transporter proteins on their surface. [73] A pitfall of the commonly used nano-drug delivery systems is that free drugs that are released from the nanocarriers into the cytosol get exposed to the MDR transporters once again, and are exported. To solve this, 8 nm nano crystalline silver particles were modified by the addition of trans-activating transcriptional activator (TAT), derived from the HIV-1 virus, which acts as a cell penetrating peptide (CPP). [74] Generally, AgNP effectiveness is limited due to the lack of efficient cellular uptake; however, CPP-modification has become one of the most efficient methods for improving intracellular delivery of nanoparticles. Once ingested, the export of the AgNP is prevented based on a size exclusion. The concept is simple: the nanoparticles are too large to be effluxed by the MDR transporters, because the efflux function is strictly subjected to the size of its substrates, which is generally limited to a range of 300-2000 Da. Thereby the nanoparticulates remain insusceptible to the efflux, providing a means to accumulate in high concentrations. [ 要出典 ]

Antimicrobial [ edit ]

Introduction of silver into bacterial cells induces a high degree of structural and morphological changes, which can lead to cell death. As the silver nano particles come in contact with the bacteria, they adhere to the cell wall and cell membrane. [75] Once bound, some of the silver passes through to the inside, and interacts with phosphate-containing compounds like DNA and RNA , while another portion adheres to the sulphur-containing proteins on the membrane. [75] The silver-sulphur interactions at the membrane cause the cell wall to undergo structural changes, like the formation of pits and pores. [76] Through these pores, cellular components are released into the extracellular fluid, simply due to the osmotic difference. Within the cell, the integration of silver creates a low molecular weight region where the DNA then condenses. [76] Having DNA in a condensed state inhibits the cell's replication proteins contact with the DNA. Thus the introduction of silver nanoparticles inhibits replication and is sufficient to cause the death of the cell. Further increasing their effect, when silver comes in contact with fluids, it tends to ionize which increases the nanoparticles bactericidal activity. [76] This has been correlated to the suppression of enzymes and inhibited expression of proteins that relate to the cell's ability to produce ATP. [77]

Although it varies for every type of cell proposed, as their cell membrane composition varies greatly, It has been seen that in general, silver nano particles with an average size of 10 nm or less show electronic effects that greatly increase their bactericidal activity. [78] This could also be partly due to the fact that as particle size decreases, reactivity increases due to the surface area to volume ratio increasing. [ 要出典 ]

It has been noted that the introduction of silver nano particles has shown to have synergistic activity with common antibiotics already used today, such as; penicillin G , ampicillin , erythromycin , clindamycin , and vancomycin against E. coli and S. aureus. [79] In medical equipment, it has been shown that silver nano particles drastically lower the bacterial count on devices used. However, the problem arises when the procedure is over and a new one must be done. In the process of washing the instruments a large portion of the silver nano particles become less effective due to the loss of silver ions . They are more commonly used in skin grafts for burn victims as the silver nano particles embedded with the graft provide better antimicrobial activity and result in significantly less scarring of the victim. They also show promising application as water treatment method to form clean potable water. [80]

Silver nanoparticles can prevent bacteria from growing on or adhering to the surface. This can be especially useful in surgical settings where all surfaces in contact with the patient must be sterile. Interestingly, silver nanoparticles can be incorporated on many types of surfaces including metals, plastic, and glass. [81] In medical equipment, it has been shown that silver nano particles lower the bacterial count on devices used compared to old techniques. However, the problem arises when the procedure is over and a new one must be done. In the process of washing the instruments a large portion of the silver nano particles become less effective due to the loss of silver ions . They are more commonly used in skin grafts for burn victims as the silver nano particles embedded with the graft provide better antimicrobial activity and result in significantly less scarring of the victim.These new applications are direct decedents of older practices that used silver nitrate to treat conditions such as skin ulcers. Now, silver nanoparticles are used in bandages and patches to help heal certain burns and wounds. [82]

They also show promising application as water treatment method to form clean potable water. [80] This doesn't sound like much, but water contains numerous diseases and some parts of the world do not have the luxury of clean water, or any at all. It wasn't new to use silver for removing microbes, but this experiment used the carbonate in water to make microbes even more vulnerable to silver. [83] First the scientists of the experiment use the nanopaticles to remove certain pesticides from the water, ones that prove fatal to people if ingested. Several other tests have shown that the silver nanoparticles were capable of removing certain ions in water as well, like iron, lead, and arsenic. But that is not the only reason why the silver nanoparticles are so appealing, they do not require any external force (no electricity of hydrolics) for the reaction to occur. [84]

Consumer Goods [ edit ]

Household applications [ edit ]

There are instances in which silver nanoparticles and colloidal silver are used in consumer goods. Samsung and LG are two major tech companies planning to use antibacterial properties of silver nanoparticles in a multitude of appliances such as air conditioners, washing machines, and refrigerators. [85] For example, both companies claim that the use of silver nanoparticles in washing machines would help to sterilize clothes and water during the washing and rinsing functions, and allow clothes to be cleaned without the need for hot water. [85] [86] The nanoparticles in these appliances are synthesized using electrolysis . Through electrolysis, silver is extracted from metal plates and then turned into silver nanoparticles by a reduction agent. [87] This method avoids the drying, cleaning and re-dispersion processes, which are generally required with alternative colloidal synthesis methods. [87] Importantly, the electrolysis strategy also decreases the production cost of Ag nanoparticles, making these washing machines more affordable to manufacture. [88] Samsung has described the system:

[A] grapefruit-sized device alongside the [washer] tub uses electrical currents to nanoshave two silver plates the size of large chewing gum sticks. Resulting in positively charged silver atoms-silver ions (Ag+)-are injected into the tub during the wash cycle. [88]

It is important to note that Samsung's description of the Ag nanoparticle generating process seems to contradict its advertisement of silver nanoparticles. Instead, the statement indicates that laundry cycles. [87] [88] When clothes are run through the cycle, the intended mode of action is that bacteria contained in the water are sterilized as they interact with the silver present in the washing tub. [86] [88] As a result, these washing machines can provide antibacterial and sterilization benefits on top of conventional washing methods. Samsung has commented on the lifetime of these silver-containing washing machines. The electrolysis of silver generates over 400 billion silver ions during each wash cycle. Given the size of the silver source (two “gum-sized” plate of Ag), Samsung estimates that these plates can last up to 3000 wash cycles. [88]

These plans by Samsung and LG are not overlooked by regulatory agencies. Agencies investigating LG's nanoparticle use include but are not limited to: the US FDA , US EPA , SIAA of Japan, and Korea's Testing and Research Institute for Chemical Industry and FITI Testing & Research Institute. [86] These various agencies plan to regulate silver nanoparticles in appliances. [86] These washing machines are some of the first cases in which the EPA has sought to regulate nanoparticles in consumer goods. LG and Samsung state that the silver gets washed away in the sewer and regulatory agencies worry over what that means for wastewater treatment streams. [88] Currently, the EPA classifies silver nanoparticles as pesticides due to their use as antimicrobial agents in wastewater purification. [85] The washing machines being developed by LG and Samsung do contain a pesticide and have to be registered and tested for safety under the law, particularly the US Federal insecticide, fungicide and rodenticide act. [85] The difficulty, however behind regulating nanotechnology in this manner is that there is no distinct way to measure toxicity. Tim Harper, CEO of nanotechnology consultants Cientifica, explained, "we don't really have the science to prove anything one way or another". [85] The example of these washing machines demonstrates that while nanotechnology using silver nanoparticles in commercial appliances is showing promise, ways to measure toxicity and health hazards to humans, bacteria, or the environment will continue to be hurdle for nanoparticle technology implementation.

安全性 [ 編集 ]

Although silver nanoparticles are widely used in a variety of commercial products, there has only recently been a major effort to study their effects on human health. There have been several studies that describe the in vitro toxicity of silver nanoparticles to a variety of different organs, including the lung, liver, skin, brain, and reproductive organs. [89] The mechanism of the toxicity of silver nanoparticles to human cells appears to be derived from oxidative stress and inflammation that is caused by the generation of reactive oxygen species (ROS) stimulated by either the Ag NPs, Ag ions, or both. [90] [91] [92] [93] [94] For example, Park et al. showed that exposure of a mouse peritoneal macrophage cell line (RAW267.7) to silver nanoparticles decreased the cell viability in a concentration- and time-dependent manner. [93] They further showed that the intracellular reduced glutathionine (GSH), which is a ROS scavenger, decreased to 81.4% of the control group of silver nanoparticles at 1.6 ppm. [93]

Modes of toxicity [ edit ]

Since silver nanoparticles undergo dissolution releasing silver ions, [95] which is well-documented to have toxic effects, [94] [95] [96] there have been several studies that have been conducted to determine whether the toxicity of silver nanoparticles is derived from the release of silver ions or from the nanoparticle itself. Several studies suggest that the toxicity of silver nanoparticles is attributed to their release of silver ions in cells as both silver nanoparticles and silver ions have been reported to have similar cytotoxicity. [92] [93] [97] [98] For example, In some cases it is reported that silver nanoparticles facilitate the release of toxic free silver ions in cells via a "Trojan-horse type mechanism," where the particle enters cells and is then ionized within the cell. [93] However, there have been reports that suggest that a combination of silver nanoparticles and ions is responsible for the toxic effect of silver nanoparticles. Navarro et al. using cysteine ligands as a tool to measure the concentration of free silver in solution, determined that although initially silver ions were 18 times more likely to inhibit the photosynthesis of an algae, Chlamydomanas reinhardtii, but after 2 hours of incubation it was revealed that the algae containing silver nanoparticles were more toxic than just silver ions alone. [99] Furthermore, there are studies that suggest that silver nanoparticles induce toxicity independent of free silver ions. [94] [100] [101] For example, Asharani et al. compared phenotypic defects observed in zebrafish treated with silver nanoparticles and silver ions and determined that the phenotypic defects observed with silver nanoparticle treatment was not observed with silver ion-treated embryos, suggesting that the toxicity of silver nanoparticles are independent of silver ions. [101]

Protein channels and nuclear membrane pores can often be in the size range of 9 nm to 10 nm in diameter. [94] Small silver nanoparticles constructed of this size have the ability to not only pass through the membrane to interact with internal structures but also to be become lodged within the membrane. [94] Silver nanoparticle depositions in the membrane can impact regulation of solutes, exchange of proteins and cell recognition. [94] Exposure to silver nanoparticles has been associated with "inflammatory, oxidative, genotoxic, and cytotoxic consequences"; the silver particulates primarily accumulate in the liver. [102] but have also been shown to be toxic in other organs including the brain. [103] Nano-silver applied to tissue-cultured human cells leads to the formation of free radicals, raising concerns of potential health risks. [104]

  • Allergic reaction: There have been several studies conducted that show a precedence for allerginicity of silver nanoparticles. [ 106]

  • Argyria and staining: Ingested silver or silver compounds, including colloidal silver , can cause a condition called argyria , a discoloration of the skin and organs.In 2006, there was a case study of a 17-year-old man, who sustained burns to 30% of his body, and experienced a temporary bluish-grey hue after several days of treatment with Acticoat, a brand of wound dressing containing silver nanoparticles. [107] Argyria is the deposition of silver in deep tissues, a condition that cannot happen on a temporary basis, raising the question of whether the cause of the man's discoloration was argyria or even a result of the silver treatment. [108] Silver dressings are known to cause a “transient discoloration” that dissipates in 2–14 days, but not a permanent discoloration. [ 要出典 ]

  • Silzone heart valve: St. Jude Medical released a mechanical heart valve with a silver coated sewing cuff (coated using ion beam-assisted deposition) in 1997. [109] The valve was designed to reduce the instances of endocarditis . The valve was approved for sale in Canada, Europe, the United States, and most other markets around the world. In a post-commercialization study, researchers showed that the valve prevented tissue ingrowth, created paravalvular leakage, valve loosening, and in the worst cases explantation. After 3 years on the market and 36,000 implants, St. Jude discontinued and voluntarily recalled the valve.


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